Технология ленгмюра-блоджетт. Ленгмюра–Блоджетт, технология Пленки ленгмюра блоджетт биологически активных соединений

Амфифильные вещества

Амфифилы - химические вещества, обладающие как гидрофильной, так и гидрофобной частью. Они, как правило, не растворимы в воде. Гидрофобная группа представляет собой большой углеводородный фрагмент с цепью вида CH 3 (CH 2)n (n>4). Гидрофильная группа может состоять из анионных карбоксилатов (RCO 2 -), сульфатов (RSO 4 -), сульфонатов (RSO 3 -) и катионных аминов (RNH 3 +). Так же присутствуют такие цвиттерионные гидрофильные группы, как глицерин, ДПФХ фосфолипиды и др. Помимо этого присутствуют молекулы, имеющие несколько гидрофильных и гидрофобных групп, например, белки и ферменты. Ниже приведен пример типичных амфифилов на границе раздела фаз воздух-вода.

Монослой Ленгмюра

Ленгмюровский монослой - это толстый слой, состоящий из одной молекулы нерастворимого органического материала, распределенный по водной субфазе. Мономолекулярные слои хорошо изучены и используются для формирования пленок Ленгмюра Блоджетт (ЛБ-пленок), которые образуются при нанесении монослоя на жидкую фазу.

Монослой Гиббса

Монослой Гиббса является частично растворимым амфифилом. От монослоя Лэнгмюра он отличается только растворимостью. Вещества, которые используются для формирования монослоя Лэнгмюра, нерастворимы, ввиду чего молекулы оседают на границе раздела фаз воздух-вода. В монослое Гиббса молекула «прыгает» по поверхности воды. Однако между этими монослоями нет жесткой разделительной линии, так как абсолютно нерастворимые вещества в природе встречаются очень редко. Разделение этих двух монослоев возможно только на глубине воды с использованием экспериментальной шкалы.

Пленки Ленгмюра-Блоджетт

Ленгмюровская молекулярная пленка содержит один или несколько монослоев амфифила, нанесенного на поверхность жидкости погружением твердого субстрата в жидкость. Каждый новый монослой наносится с каждым новым погружением и извлечением, что позволяет сформировать молекулярные пленки с очень точным значением толщины. Монослои, как правило, состоят из полярных молекул - гидрофильной головки и гидрофобного хвоста (пример: жирные кислоты).

Это явление было обнаружено в 1918 году Лэнгмюром и Кэтрин Блоджетт, после чего через 16 лет было обнаружено, что повторение эксперимента приводит к многослойности.

Ниже приведены 3 типа ленгмюровских пленок, которые получаются методом вертикального подъема.

Помимо этого существует еще и метод горизонтального подъема Шеффера. Вот желоб горизонтально опускается в жидкость, задевает монослой и перемещается горизонтально для того, чтобы поднять пленку. В данном случае желоб должен быть гидрофобным по природе.

Выше представлена схема метода подъема Шеффера.

Поверхностное давление p определяется как p = S 0 - S f , где S 0 и S f - поверхностное натяжение чистой границы раздела фаз воздух-вода и субфазы с распределенным по ней материалом. На самом деле это изменение поверхностного натяжения воды в связи с добавлением другой молекулы на поверхности раздела воздух-вода.

Изотерма Давление (TT) - Площадь (A)

Изотерма состоит из кривой поверхностного давления и площади молекулы при фиксированной температуре. Изгибы и изломы свидетельствуют о фазовых переходах.

На рисунке с изотермой можно наблюдать разные участки, которые отличаются сжимаемостью. Во-первых, при низких давлениях молекулы находятся в газовой фазе (G). Затем с увеличением давления появляется участок появления жидкости (LE). При еще большем увеличении давления, появляется участок жидкого конденсата. Далее с увеличением давления наблюдается уже твердая фаза (S). В конечном итоге, увеличение давления приводит к тому, что монослой становится нестабильным и разрушается с резким понижением давления. Для конкретной молекулы каждый этап зависит от характерной для нее температуры и скорости сжатия.

Коэффициент передачи определяется как tr = Am/As , где Am - уменьшение монослоя во время осаждения, As - площадь покрытия подложки. В идеале tr = 1 .

Диаграмма устойчивости

Кривая стабильности представляет собой относительное изменение площади монослоя во времени при постоянном давлении. Кривую стабильности можно получить, измеряя площадь (A) в зависимости от времени (T) при постоянном давлении. Кривая показывает, насколько устойчив монослой, а так же позволяет судить о том, какие процессы происходят в монослое в определенный момент времени. Тут же показаны и основные характеристики устойчивости.

График давления от времени (P - V - T)

Это график изменения давления в зависимости от времени при условии постоянства области монослоя и его стабильности. Основная функция графика - измерение кинетики адсорбции присутствующих в субфазе молекул воды на заранее заготовленных поверхностях монослоя. На рисунке ниже изображена кинетика адсорбции белка (яичный альбумин) на различных липидных монослоях (октадециламин, стеариновая кислота, ДПФХ).

Для измерения поверхностного давления используются две пластинки Вильгельми. Одна выполнена в виде бумажного фильтра, а другая в виде пластины с шероховатой поверхностью. В нашем случае используется пластина из фильтровальной бумаги, которая полностью покрыта водой и фактически ставшая продолжение субфазы. При этом необходимо отметить, что угол контакта будет равен нулю. Платиновую поверхность пластины следует отшлифовать пескоструйной обработкой. Шероховатая платиновая пластинка полностью смачивается водой, ввиду чего угол контакта равен нулю. На гладкой поверхности не получится нулевой угол контакта. Пластина должна быть очень тонкой. Ширина пластины, как правило, принимается равной 1 см.

Пусть пластина длиной l, шириной w и толщиной t погружена на 1 час в воду. Далее вступает в действие результирующая сила F, которая действует на пластину.

где rho - плотность плиты, rho 0 - плотность воды, g - ускорение силы тяжести.

Теперь поверхностное давление определяется p = S 0 - S f , где S 0 и S f - поверхностное натяжение чистой субфазы и субфазы с материалом.

Измерение силы, действующей на субфазу, выражается следующим образом:

DF = 2 (w+t). DS = 2 (w+t) p (с учетом того, что h = const, qc ~ 0 , ввиду чего Cos qc =1 )

Если пластина очень тонкая, то есть t ничтожно мало по сравнению с w и если ширина плиты w = 1см , то DF = 2 p или p = DF/2 .

Таким образом, в данных условиях поверхностное давление представляет собой половину веса, измеренного на микровесах после их обнуления в чистой воде.

Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение - свойство жидкостей, которое основано на силе сцепления несимметричных молекул на поверхности или около нее, ввиду чего поверхность стремится к сжатию и приобретает свойства растянутой эластичной мембраны.

Ниже приведены значения поверхностного натяжения в различных системах при 293К (Weast, R. C. (Ed.).Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Изменение поверхностного натяжения на границе раздела воздух-вода при определенной температуре (Weast, R. C. (Ed.).Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Температура˚С	Поверхностное натяжение (erg cm -2)
0	75.6
5	74.9
10	74.22
15	73.49
18	73.05
20	72.75
25	71.97
30	71.18
40	69.56
50	67.91
60	66.18
70	64.4
80	62.6
100	58.9

Угол контакта

Равновесный угол контакта жидкости на твердой поверхности измеряется на линии соприкосновения трех фаз (жидкой, твердой и газообразной).

Например, пленка воды на стекле имеет нулевой угол контакта, однако если пленка воды находится на масляной или пластиковой поверхностях, то угол контакта может быть более 90˚С.

Гидрофобными (рисунок A) называют такие поверхности, у которых угол контакта с водой превышает 90˚С. Если угол контакта с водой менее 90˚С, то поверхность считается гидрофильной (рисунок B).

Основы современных представлений о мономолекулярных пленках были заложены в работах А. Покельс и Рэлея в конце XIX – начале XX веков.

Исследуя явления происходящие на водной поверхности при загрязнении ее маслом Покельс установила, что значение поверхностного натяжения воды зависит от площади водной поверхности и объема наносимого на поверхность воды масла.

Рэлей, объясняя экспериментальные результаты полученные Покельс, предположил, что при нанесении на водную поверхность достаточно малого объема масла оно самопроизвольно растекается мономолекулярным слоем, а при уменьшении площади поверхности воды до критической молекулы масла образуют, касаясь друг друга, плотно упакованную структуру, что приводит к уменьшению значения поверхностного натяжения воды.

Наибольший вклад в изучение мономолекулярных пленок внес И.Ленгмюр. Ленгмюр был первым, кто занялся систематическим изучением плавающих монослоев на поверхности жидкости. Ленгмюр дал объяснение результатов экспериментов по снижению поверхностного натяжения водных растворов в присутствии поверностно-активных веществ, в 1917г. Разработал конструкцию прибора для прямого измерения внутреннего давления в монослое (весы Ленгмюра) и предложил новый экспериментальный метод для изучения мономолекулярных слоев. Ленгмюр показал, что многие нерастворимые в воде амфифильные вещества, представляющие собой полярные молекулы органических веществ содержащих гидрофильную часть – “голову” и гидрофобную часть – “хвост”, способны растекаясь по водной поверхности мономолекулярным слоем снижать ее поверхностное натяжение. Изучая зависимость поверхностного давления (поверхностное давление в монослое – отношение силы межмолекулярного отталкивания противодействующей сжатию пленки, к единичной длине монослоя (Н/м)) от площади монослоя, Ленгмюр обнаружил существование различных фазовых состояний монослоя.

Мономолекулярные пленки нерастворимых амфифильных веществ на поверхности жидкости получили название – Ленгмюровские пленки.

В начале 30-х годов К.Блоджетт осуществила перенос мономолекулярных пленок нерастворимых жирных кислот на поверхность твердой подложки, получив таким образом мультислойные пленки.

Подход Блоджетт, основанный на методике Ленгмюра, получил название технологии Ленгмюра-Блоджетт, а полученные таким способом пленки – пленки Ленгмюра-Блоджетт.

Рассмотрим двухфазную систему “газ-жидкость”.

Молекулы жидкости, находясь в объеме фазы, испытывают действие сил притяжения (когезии) со стороны окружающих молекул. Эти силы уравновешивают друг друга и равнодействующая их равна нулю. Молекулы, находящиеся на поверхности раздела “воздух-вода”, испытывают со стороны граничащих фаз действие разных по величине сил. Сила притяжения единицы объема жидкости много больше, чем единицы объема воздуха. Таким образом, равнодействующая сила, действующая на молекулу на поверхности жидкости, направлена внутрь объема жидкой фазы, сокращая площадь поверхности до минимально возможного значения при данных условиях.

Для увеличения поверхности жидкости нужно совершить определенную работу по преодолению внутреннего давления жидкости.

Увеличение поверхности сопровождается увеличением поверхностной энергии системы – энергии Гиббса. Бесконечно малое изменение поверхностной энергии Гиббса dG с бесконечно малым изменением поверхности dS при постоянстве давления p и температуры T дается выражением:

Где - поверхностное натяжение. Таким образом, поверхностное натяжение

=(G/S)| T,p,n = const,

где n – число молей компонентов.

Энергетическое определение: поверхностное натяжение – есть удельная свободная поверхностная энергия Гиббса. Тогда поверхностное натяжение равно работе затраченной на образование единицы поверхности (Дж/м 2).

Силовое определение: поверхностное натяжение – это сила, на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить поверхность тела до минимально возможной при данном объеме и условиях (Н/м).

[Дж/м 2 = Н*м/м 2 = Н/м]

Согласно второму закону термодинамики, энергия Гиббса системы самопроизвольно стремиться к минимальному значению.

С увеличением температуры значение поверхностного натяжения границы раздела “газ-жидкость” уменьшается.

Рассмотрим поведение поверхностного натяжения на границе раздела фаз “газ-жидкость” в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ).

Вещества, присутствие которых на границе фаз приводит к уменьшению значения поверхностного натяжения, называются ПАВ.

ПАВ имеют несимметричное строение молекулы, которая состоит из полярных и неполярных групп. Полярная группа обладает дипольным моментом и имеет сродство к полярной фазе. Полярными свойствами обладают группы –COOH, –OH, –NH 2 , –CHO и др.

Неполярная часть молекулы ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь (радикал).

Молекулы ПАВ самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз в соответствии с условием уменьшения энергии Гиббса системы: полярные группы располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную фазу – воздух.

Молекулы ПАВ, в особенности их углеводородные радикалы, находясь на границе раздела “воздух-вода”, слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Таким образом, суммарная стягивающая сила на единицу длинны уменьшается приводя к уменьшению значения поверхностного натяжения по сравнению с чистой жидкостью.

В состав установки для изучения пленок Ленгмюра и получения пленок Ленгмюра-Блоджетт входят следующие основные блоки:

емкость, в которой находится жидкость (субфаза), называемая ванной,

поверхностные барьеры, движущиеся встречносогласованно по краям ванны,

электронные весы Вильгельми, для измерения величины поверхностного давления в монослое,

устройство перемещения подложки.

Сама ванна обычно изготавливается из политетрафторэтилена (фторопласта), что обеспечивает химическую инертность и предотвращает возможность утечки субфазы. Материалом для изготовления барьеров может также быть гидрофобный фторопласт, либо иной химически инертный материал.

Термостабилизация осуществляется циркуляцией воды по системе каналов находящихся под дном ванны.

Установка располагается на виброзащитном основании в специализированном помещении с искусственным климатом - “чистая комната”. Все используемые химические реактивы должны иметь высшую степень чистоты.

Для измерения поверхностного давления в монослое в современных установках Ленгмюра-Блоджетт используется датчик поверхностного давления – электронные весы Вильгельми.

Действие датчика основано на принципе измерения усилия необходимого для компенсации воздействия на пластинку Вильгельми силы поверхностного давления в монослое на границе раздела “субфаза-газ”.

Рассмотрим силы действующие на пластинку Вильгельми.

W, l, t – ширина, длинна и толщина пластинки Вильгельми соответственно; h – глубина погружения в воду.

Результирующая сила, действующая на пластинку Вильгельми, состоит из трех составляющих: Сила=вес-сила Архимеда+поверхностное натяжение.

F=glwt-’ghwt+2(t+w)cos ,

где ,’ – плотность пластинки и субфазы соответсвенно, - контактный угол смачивания, g – ускорение свободного падения. Материал пластинки Вильгельми выбирается таким образом, чтобы =0.

Поверхностное давление – есть разность между силой действующей на пластинку погруженную в чистую воду и силой действующей на пластинку погруженную в воду, поверхность которой покрыта монослоем:

где ’ – поверхностное натяжение чистой воды. Для пластинки Вильгельми характерно t<

F/2t=mg/2t [Н/м],

где m – измеряемая весами Вильгельми величина.

Особенностью метода Ленгмюра-Блоджетт является то, что сплошной упорядоченный мономолекулярный слой, предварительно формируется на поверхности субфазы и впоследствии переносится на поверхность подложки.

Формирование упорядоченого монослоя на поверхности субфазы происходит следующим образом. Определенный объем раствора исследуемого вещества в легколетучем растворителе наносится на поверхность субфазы. После испарения растворителя на поверхности воды образуется мономолекулярная пленка, молекулы в которой расположены хаотически.

При постоянной температуре T состояние монослоя описывается изотермой сжатия -А, отражающей соотношение между величиной поверхностного давления барьера и удельной молекулярной площадью А.

С помощью подвижного барьера монослой поджимается до получения сплошной пленки с плотной упаковкой молекул, в которой удельная молекулярная площадь А приблизительно равна площади поперечного сечения молекулы, а углеводородные радикалы ориентированы почти вертикально.

Линейные участки на зависимости -А, отвечающие сжатию монослоя в различных фазовых состояниях, характеризуются величиной А 0 - площадью приходящейся на молекулу в монослое, полученной экстраполяцией линейного участка на ось А ( =0 мН/м).

Следует отметить, что фазовое состояние локализованного на границе раздела “субфаза-газ” монослоя амфифильного вещества (АМФВ) определяется адгезионно-когезионным балансом сил в системе “субфаза-монослой” и зависит от природы вещества и строения его молекул, температуры T и состава субфазы. Выделяют газообразные G, жидкие L1, жидко-кристаллические L2 и твердо- кристаллические S монослои.

Сформированный монослой, состоящий из плотноупакованных молекул АМФВ, переносится на движущуюся вниз-вверх через поверхность воды твердую подложку. В зависимости от типа поверхности подложки (гидрофильная или гидрофобная) и последовательности пересечения подложкой поверхности субфазы с монослоем и без монослоя, можно получать ПЛБ с симметричной (Y) или асимметричной (X, Z) структуры.

Значение поверхностного давления , при котором проводится перенос монослоя на подложку, определяется по изотерме сжатия данного АМФВ и соответствует состоянию с плотной упаковкой молекул в монослое. В процессе переноса давление поддерживается постоянным за счет сокращения площади монослоя движущимися барьерами.

Критерием степени покрытия подложки монослоем, является коэффициент переноса k, который определяется по формуле:

где S’, S" - площадь монослоя в момент начала переноса и после окончания переноса соответственно, Sn - площадь подложки.

Для получения однородной по толщине пленки Ленгмюра-Блоджетт, поверхность подложки должна иметь шероховатость Rz<=50нм.

© М.В. Ковальчук, В.В. Клечковская, Л.А. Фейгин

Молекулярный конструктор
Ленгмюра-Блоджетт

М.В. Ковальчук, В.В. Клечковская, Л.А. Фейгин

Михаил Валентинович Ковальчук, член-корреспондент РАН, директор Института кристаллографии, директор Института синхротронных исследований РНЦ “Курчатовский институт”.

Вера Всеволодовна Клечковская, д.ф.-м.н., заведующая лабораторией электронографии.

Лев Абрамович Фейгин, д.ф.-м.н., профессор, главный научный сотрудник лаборатории малоуглового рассеяния.

Физическое материаловедение как область знания возникло в 30-х годах ХХ в. Техника бурно развивалась (в частности, для разработки новых видов вооружения), и понадобились принципиально новые материалы, в первую очередь специальные стали и сплавы цветных и черных металлов, керамика различного состава. Изучение свойств и строения металлов и сплавов потребовало приложения физических методов исследования и современного математического аппарата. В итоге их синтеза и родилось физическое металловедение.

Следующий его этап связан с широким внедрением полупроводников, прежде всего монокристаллов кремния и арсенида галлия, в технику. На них держится современная электроника - микроэлектроника, которая определила лицо нынешней цивилизации. А затем возникает принципиально иное - биологическое, или биоорганическое, материаловедение , зарождение которого можно наблюдать с 60-70-х годов прошлого века, когда была открыта двойная спираль ДНК, установлены структуры ряда белковых молекул и других биополимеров. Физика проникла в молекулярную биологию посредством рентгеноструктурного анализа, благодаря чему этот мир стал для исследователя видимым в объеме. И на базе трехмерного видения стала вырисовываться масса интереснейших биоинженерных, биотехнологических идей. Сегодня мы наблюдаем, как плавное развитие биоорганического материаловедения перешло в стадию взрывного роста.

Современное материаловедение, таким образом, - многоплановая область знаний, где одновременно с сохранением основных существующих и востребованных материаловедческих направлений развиваются качественно новые идеи, прежде всего связанные с созданием наноматериалов различной природы и наносистем на их основе.

Вторжение в наномир

В 1959 г. будущий нобелевский лауреат по физике Р.Фейнман прочитал лекцию с аллегорическим названием “Внизу полным-полно места: приглашение войти в новый мир физики, в мир миниатюризации” . В ней Фейнман рассказал о фантастических перспективах, которые сулит изготовление материалов и устройств на атомном или молекулярном уровне. А в 1974 г. на конференции Японского общества точного машиностроения впервые был использован термин “нанотехнология” (автор, японский ученый Н.Танигучи, хотел обратить внимание специалистов на грядущий переход к обработке материалов с ультравысокой точностью, прогнозируя, что к 2000 г. эта точность шагнет в нанометровый интервал ).

В последнее десятилетие приставка “нано” прочно вошла в современный научно-технический обиход. Термины “нанотехнологии”, “наноматериалы” и др. уже не кажутся странными, и нанотехнологии - переход с микро- на наноразмеры при создании устройств и систем, структура которых регулируется в соответствующем масштабе, т.е. в диапазоне размеров атомов, молекул и надмолекулярных образований, - это дело уже не будущего, а настоящего времени.

Наноструктуры, построенные с использованием атомномолекулярных элементов, представляют собой мельчайшие объекты, которые могут быть созданы искусственным путем или выделены из природных материалов. Причем проблема не только в уменьшении размеров конструируемых устройств, но и в особых свойствах, которые присущи нанослоям, нанокристаллам и наночастицам и связаны с так называемым размерным эффектом (критический размер нанообъектов хотя бы в одном измерении не должен превышать десятков нанометров). С этой точки зрения следовало бы рассматривать наноструктуры в качестве особого фазового состояния вещества, так как свойства материалов, образованных структурными элементами с подобными размерами, не идентичны свойствам объемной фазы. Причем изменения характеристик обусловлены не только малостью размеров, но и проявлением квантовомеханических эффектов при доминирующей роли поверхностей раздела.

Исследовательские работы последних 10-15 лет открыли важную роль наноструктур в различных областях науки и техники (физике, химии, материаловедении, биологии, медицине и т.д.). Управляя размерами и формой наноструктур, можно придавать таким материалам совершенно новые функциональные качества, резко отличающиеся от имеющихся у обычных материалов. К наиболее известным объектам таких манипуляций относятся нанопорошки, углеродные нанотрубки, “одноэлектронные” транзисторы, белки, ДНК.

Вообще говоря, все природные материалы и системы построены из нанообъектов, так как именно на уровне молекул природа “программирует” основные характеристики веществ, явлений и процессов. Нанотехнологический подход означает уже целенаправленное регулирование свойств объектов на молекулярном уровне. В идеальном варианте при использовании принципов самоорганизации вещества материалы должны создаваться “снизу вверх”, в отличие от практикуемого до последнего времени подхода к ультраминиатюризации “сверху вниз” (когда мелкие объекты создаются из крупных, например, путем измельчения).

Одна из особенностей второй половины прошлого века - проникновение “широким фронтом” органических материалов, в частности полимерных, в технологии. Накопив знания и громадный опыт в области создания новых полимеров (в том числе биополимеров), химики научились синтезировать “умные” полимерные материалы, реагирующие на различные внешние воздействия желательным образом. Это достигается присоединением к основной полимерной цепи различных боковых “привесков”, придающих новому материалу помимо материнских (например, термостойких) другие важные свойства - нелинейнооптические, фотопроводящие и др.

Важнейшая задача нанотехнологии - научиться встраивать органические и/или биоорганические молекулы в различные упорядоченные структуры в качестве новых функциональных элементов, в частности для восприятия изображений, запахов, звуковых и химических сигналов, т.е. для создания различных биосенсоров, в качестве преобразователей сигналов в информационных системах (биокомпьютеров) и для многих других целей.

Сейчас уже ясно, что наиболее перспективно создание органонеорганических нанокомпозитов. Для наноэлектроники оно в какой-то мере подобно формированию сложных микроэлектронных интегральных схем. Так можно построить последовательность из мономолекулярных диэлектрических и проводящих слоев с возможными включениями между ними наночастиц полупроводниковых, металлических, магнитных и др.

Разработка недорогих методов изготовления наноструктур в больших количествах - одно из важнейших направлений исследований, так как нанонаука может добиться реальных успехов лишь тогда, когда предложит экономически выгодные технологии.

Как создать слой прогнозируемой структуры

Одной из наиболее привлекательных технологий для решения такого рода задач оказался метод, разработанный в 30-х годах прошлого столетия И.Ленгмюром и его ученицей К.Блоджетт. Об этом методе на довольно долгий период забыли, но затем, уже после второй мировой войны, вернулись “на новом витке спирали”, чтобы использовать его возможности для конструирования сложных слоистых ансамблей из амфифильных молекул. В последующие годы интерес к пленкам Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ-пленкам) лавинообразно возрастал: поток работ был столь велик, что вышел за рамки публикаций в различных научных журналах - стал выходить специальный журнал “Langmuir”. Каждый год проводятся специальные международные конференции “ЛБ”, посвященные целиком тонким организованным пленкам, на многих физических и химических симпозиумах с широкой тематикой обязательно есть разделы, посвященные ленгмюровским монослоям и ЛБ-пленкам. Следует отметить, что в последние 10 лет открылись значительно более широкие возможности ЛБ-техники для получения органонеорганических нанокомпозитов, чем предполагали ее создатели.

Какие же возможности конструирования сложных наносистем дает ЛБ-метод? Ответим на этот вопрос, рассматривая различные этапы процесса формирования слоистой пленки или композита.

Поскольку в журнале “Природа” о методе Ленгмюра-Блоджетт уже писали в период возрождавшегося интереса к нему , напомним лишь главные моменты.

Так называемая ленгмюровская ванна заполняется водой, трижды дистиллированной. На поверхность помещается капля поверхностно-активного вещества в органическом растворителе, который быстро испаряется. Рабочая площадь ванны ограничена подвижными барьерами - с их помощью площадь можно менять. Амфифильные молекулы вещества имеют гидрофобный “хвост” (чаще всего зигзагообразную углеводородную цепочку) и гидрофильную “голову” (например, гидроксильную группу). Благодаря такому строению они не тонут в воде и ориентируются единообразно относительно поверхности - “хвостами” вверх (рис.1, вставка).

Рис. 1. Строение молекулы жирной кислоты и p-А изотерма.
Три участка изотермы отвечают различным степеням уплотнения слоя,
условно обозначенным на рисунке по аналогии с объемными фазами.

Концентрация раствора рассчитывается таким образом, чтобы молекулы исследуемого вещества (после испарения растворителя) плавали свободно. Следующий этап - формирование конденсированного монослоя с помощью подвижного барьера - осуществляется за счет уменьшения рабочей площади ванны. Для характеризации структуры монослоя строят изотерму сжатия (рис.1) - зависимость размера площади, приходящейся на одну молекулу, от поверхностного давления (регистрируется изменяющаяся площадь рабочей поверхности ванны и с помощью весов Вильгельми измеряется соответствующее поверхностное давление). Можно контролировать также вязкость, электростатический потенциал монослоя (при этом один электрод помещается под монослоем, а второй над монослоем, так что по изменению потенциала можно почувствовать, например, переориентацию молекул), трансформацию микроструктуры монослоя (с помощью исследования в микроскопе при отражении света от монослоя под углом Брюстера).

Фазовая диаграмма формируемого монослоя даже для простейшего поверхностно-активного вещества - жирной кислоты - достаточно сложна (рис.2). Изменяются симметрия и параметры элементарных ячеек, взаимные наклоны цепочек в упорядоченных доменах. Но, изучив фазовое состояние монослоя данного вещества, можно понять, в каком диапазоне параметров эксперимента удастся получить монослои с заранее заданной структурой.

Рис. 2. Фазовая диаграмма состояния монослоя арахи(дон?)новой кислоты.

Однако пока наш монослой плавает в ванне, и следующий важный этап - перенос его на твердую подложку. Для этого подложка вертикально погружается в воду через монослой и затем поднимается (метод Ленгмюра-Блоджетт, вертикальный “лифт”, рис.3,а ) или горизонтально касается поверхности (метод Ленгмюра-Шеффера, горизонтальный “лифт”, рис.3,б ). Последовательным переносом монослоев мы можем приготовить многослойную наноразмерную пленку из мономолекулярных (по толщине) слоев, причем в зависимости от способа переноса и типа подложки (гидрофильной или гидрофобной), формируются структуры с различной укладкой молекул в смежных слоях, так называемые X-, Y-, Z-структуры (рис.3,в ).

Рис. 3. Перенос монослоя на твердую подложку вертикальным (а ) и горизонтальным (б ) лифтом
и типы (Х, У, Z) формируемых слоистых структур (в ).

Такая технология позволяет усложнить конструкцию многослойной нанопленки, осаждая последовательно монослои различных веществ, но и это еще не ставит точку в проектировании и строительстве ЛБ-пленок. Где, на каких этапах и каким образом мы можем вмешаться в процесс?

Коктейли из молекул в монослое

Дело в том, что на поверхности воды в ЛБ-ванне можно формировать монослой не только из молекул одного типа поверхностно-активного вещества - ничто не препятствует нам получить смешанный монослой из молекул различных веществ. Так были созданы модели разнообразных биологических липидных мембран, в том числе с включениями белковых молекул.

Структура многокомпонентного монослоя зависит от ряда факторов: взаимного соотношения количества веществ в монослое, соотношения длин главных осей молекул и их строения. Так, при одинаковых длинах главных осей молекул и близком строении длинноцепочечных фрагментов при определенном соотношении концентраций можно получить практически равномерно перемешанный слой. При том же соотношении, но существенно разных длинах цепочек, молекулы каждого сорта будут собираться в самостоятельные домены. На рис.4 приведены фрагменты профилей интенсивности рассеяния электронов на ЛБ-пленках из 10 молекулярных бислоев, существенно различающихся по строению и концентрации, и модели соответствующих структур в монослое. Наблюдается постепенный переход: от структуры с компактным размещением молекул одного вида и редкими вкраплениями молекул другого сорта по границам доменов первых - сначала к смешанным монослоям, где возможно возникновение при определенных соотношениях компонентов упорядоченной двухфазной структуры, а затем - к кристаллической доменной структуре второго компонента монослоя.

Рис. 4. Профили электронной дифракции от двухкомпонентных ЛБ-пленок из монослоев
с различным соотношением диметилфосфатидилхолина (ДПФХ) и холестерина (ХОЛ)
и модели структурных элементов соответствующих монослоев. l - длина волны электронов,
q - угол рассеяния.

О методе исследования структуры тонких пленок (“на просвет”) и тонких слоев на поверхности (“на отражение”) (рис.5), использующем дифракцию электронов (методе электронографического структурного анализа), который сейчас оказался наиболее информативным для получения трехмерной информации о структуре тонких ЛБ-пленок, можно прочесть в журнале “Природа” за 1997 год .

Рис. 5. Схема формирования дифракционных картин при облучении образца электронным пучком “на просвет” (а) и “на отражение” (б) (k 0 и k 1 - векторы падающей и рассеянной волны соответственно, g 1 , g 2 - вектора рассеяния).

Здесь обратим внимание на то, что особенности используемых в ЛБ-технологии молекул, единообразно ориентирующихся на водной поверхности “хвостами” вверх, и сам способ формирования монослоя (равномерным поджатием) приводят к образованию текстуры (ориентированного поликристалла, у которого одна из осей перпендикулярна подложке). Если такую структуру перенести на подложку и получить от нее дифракционную картину, то при падении пучка электронов на пленку под прямым углом мы увидим кольцевую картину, которая соответствует двумерной решетке в плоскости слоя. Но более ценными для полного представления о структуре оказываются дифракционные картины, полученные при наклоне образца относительно электронного луча, когда у текстур выявляется упорядоченность и в третьем направлении (рис.6). По таким картинам можно провести полное структурное определение: установить симметрию, найти параметры элементарной ячейки кристалла и расположение в ней каждого атома. Если же в укладке молекул в конденсированном монослое имеются нарушения (отклонения от кристаллической упаковки), то на электронограммах от текстур четкие “дужки” будут размываться и по характеру и местоположению этих “размытий” можно оценить степень и тип нарушений в укладке молекул .

Рис. 6. Электронограмма от ЛБ-пленки холестерина, полученная при наклоне образца по отношению к электронному пучку на угол в 60° (а ), структура холестерина (б ). Параметры элементарной ячейки: a = 14.17 A, b = 34.21 A, c = 10.48 A; a = 94.64°, b = 90.67°, g = 96.32°.

Что же, теперь мы исчерпали все возможности конструирования наносистем методом Ленгмюра, планируя дизайн слоистых гетероструктур из различных монослоев, в том числе многокомпонентных, и перенося их разными способами? Как оказалось, нет. Интерес исследователей обратился в первую очередь к водной фазе. Что будет, если ее модифицировать?

Подключим к работе воду

Чтобы заставить воду служить активным рабочим элементом, будем менять ее рН (кислотность), растворять в ней различные вещества, т.е. используем водную субфазу для проведения реакций взаимодействия монослоя с новыми ионами и молекулами.

Величина рН раствора играет очень важную роль: от нее зависит активизация гидрофильных “голов” молекул, погруженных в субфазу. Продемонстрируем влияние состава субфазы на простейшем примере: растворим в воде под монослоем жирной кислоты соль - Рb(NО 3 ) 2 . В результате диссоциации в субфазе появятся ионы свинца, которые могут присоединиться к карбоксильным группам молекул поверхностно-активного вещества (рис.7), и при переносе на подложку мы получим уже не пленку жирной кислоты, а пленку ее соли. Так, используя субфазу, можно химически модифицировать монослой. Причем операция с субфазой, содержащей ионы металлов, в итоге дает возможность получить в зависимости от валентности ионов слои металлов (по толщине в один и более атомов), внедренные в органическую матрицу (которая обычно бывает диэлектрической). Если растворять соли редкоземельных элементов (например, гадолиния), получим прослойки с магнитным материалом и т.д. Процент поверхностно-активного вещества, участвовавшего во взаимодействии с ионами металла, зависит от рН раствора.

Рис. 7. Схематичное представление формирования монослоя металла под слоем жирной кислоты.

Таким же методом можно модифицировать монослои, присоединяя к ним из субфазы не только ионы металлов, но и белковые молекулы, нуклеиновые кислоты и т.д. Причем для формируемой структуры очень важны не только само вещество, из которого строится монослой на границе раздела вода-воздух, и “участник” из субфазы, но и их взаимодействие. Поместим в субфазу ДНК, а на поверхности сформируем монослой октадециламина или диметилалиламина. В результате получим ЛБ-пленку с включением между липидными слоями расплетенной (в первом случае) или спиральной (во втором) ДНК.

Итак, мы выбирали молекулы вещества, варьировали среду, на которой создается монослой. Остался еще один незадействованный фактор - атмосфера над поверхностью ванны. Что будет, если и ее привлечь к работе?

Воздушный десант

Рассмотрим такой пример. На поверхности имеем монослой стеариновой кислоты, а в субфазе - ионы металла. Ограничим воздушный объем над ванной и создадим в нем определенную концентрацию паров H 2 S (рис.8). Часть молекул газа растворится в воде, таким образом субфаза обогатится анионами серы. Тогда между катионами металла и анионами серы будет протекать химическая реакция, в результате которой могут образоваться кристаллы сульфида.

Рис. 8. Схема установки для роста нанокристаллов неорганических сульфидов in situ в ленгмюровской ванне.

Упорядоченный ленгмюровский монослой (структурной организацией которого, как помним, мы можем в определенных границах управлять) с присоединенными ионами металла - хорошая основа-подложка для зародышеобразования неорганических кристаллитов. Если подобрать условия эксперимента так, что активные группы молекул монослоя вблизи поверхности раздела создадут решетку, близкую по параметрам к решетке соответствующего сульфида, и обеспечить малую скорость поступления ионов S –2 в зону реакции (чтобы избежать спонтанного образования кластеров), то нанокристаллы сульфида будут расти эпитаксиально. Ориентированный рост неорганических кристаллов на органической матрице и их морфология важны, если предполагать дальнейшее использование такого рода структур в наноэлектронике. Заметим, что при этом ориентация нанокристаллов сульфида зависит как от структуры монослоя, так и от структуры самого сульфида. Например, на рис.9,a можно видеть электронномикроскопическое изображение наночастиц PbS, выращенных под монослоем стеариновой кислоты, в форме треугольников (кубические кристаллы со структурой NaCl, растут плоскостью (111) параллельно монослою). А на рис.9,б - электронномикроскопическое изображение кристаллитов СdS, выращенных в аналогичных условиях (их решетка также кубическая, с близкими параметрами элементарной ячейки, но относится к другому структурному типу). В этом случае наблюдается дендритный рост.

Рис. 9. Электронномикроскопическое изображение нанокристаллов РbS (вверху ) и CdS (средняя ), выращенных под монослоем стеариновой кислоты в ленгмюровской ванне в течение 3 ч при поверхностном давлении 28 мН/м, температуре 15°С. Электронномикроскопическое изображение наночастицы сульфида кадмия с высоким разрешением (внизу ). На вставках представлены электронограммы от тех же объектов.

Процесс применения структурированной органической матрицы для синтеза и выращивания неорганических кристаллов получил название “биомиметика”, что означает подражание живой природе. Материалы - органонеорганические нанокомпозиты, полученные таким способом, в зарубежной литературе именуют керамикой или биокерамикой.

В природе биоминерализация представляет собой процесс образования и роста неорганических кристаллов на органических тканях, в результате которого в живых организмах формируются кости, зубы, защитные панцири и т.д. Зарождение кристаллов происходит на биополимерной матрице, которая самоорганизуется в систему ориентированных ячеек, волокон или плоскостей и осуществляет биологический контроль за ростом кристаллов. Основные результаты использования принципов биоминерализации для выращивания кристаллов и тонких пленок, один из примеров которого мы только что рассмотрели, обобщены в книге Дж.Фендлера и ряде обзоров .

Исследования процессов биоминерализации важны для разработки принципиально новых технологий получения высокодисперсных и тонкопленочных материалов. Для успешного проведения биоминералогического синтеза необходимо ясное понимание природы молекулярного взаимодействия на границе органической и неорганической фаз, а также факторов, влияющих на зародышеобразование кристаллитов и последующий рост неорганической пленки. Существенно, что возможность модификации структуры монослоя на поверхности ЛБ-ванны открывает более широкие возможности при подборе условий для эпитаксиального роста, чем в случае твердых подложек.

Ленгмюровские пленки и нанокомпозиты на их основе уже нашли применение в качестве длинноволновых рентгеновских дифракционных решеток, резистов, газовых сенсоров, рабочих элементов первапорационных мембран (в последнем случае очень важно, что покрытия имеют контролируемую структуру и управляемую толщину), наноразмерных диэлектрических полимерных покрытий и прослоек в различных устройствах и т.д.

Ложка дегтя напоследок

Практически мы рассмотрели все возможные “инструменты” ленгмюровской технологии, с помощью которых можно конструировать гетероструктуру - нанокомпозит сложной слоистой архитектуры. Все выглядит очень привлекательно и действительно перспективно, но на самом деле это правильная, но довольно упрощенная схема. Почему ЛБ-метод еще не внедрен повсеместно? Потому что на кажущемся таким очевидным пути встречаются подводные камни. ЛБ-техника внешне проста и дешева (не нужен сверхвысокий вакуум, высокие температуры и т.п.), однако первоначально требует значительных затрат для создания особо чистых помещений, так как любая пылинка, осевшая даже на одном из монослоев в гетероструктуре - это незалечиваемый дефект. С помощью электронной микроскопии и электронной дифракции мы обнаружили, что присутствующей в воздухе углекислоты достаточно, чтобы на ленгмюровском монослое в ходе рассмотренного выше биомиметического процесса при определенных условиях могли вырасти еще и незапланированные кристаллы гидрокарбоната свинца. Структура монослоя полимерного материала, как выяснилось, существенно зависит от типа растворителя, в котором готовится раствор для нанесения на ванну, и т.д., и т.п.

В заключение следует сказать, что сейчас уже достигнуто понимание принципов, согласно которым можно планировать и осуществлять конструирование и производство наноструктур с помощью ленгмюровской технологии. Однако требуются новые методы исследования характеристик уже изготовленных наноустройств, поскольку наш сегодняшний опыт ограничен моделями, работающими в диапазоне размеров >100 нм. Поэтому мы сможем добиться большего прогресса в проектировании, изготовлении и сборке наноструктур только после того, как глубже поймем закономерности, определяющие физико-химические свойства таких материалов и их структурную обусловленность.

Рассказывая в своей лекции о фантастических перспективах, которые сулит изготовление материалов и устройств на атомном или молекулярном уровне, Фейнман указал, что тогда возникнет необходимость в создании совершенно нового класса рабочей и измерительной аппаратуры, требуемой для обращения со столь малыми, наноразмерными объектами. Предсказанная Фейнманом аппаратура появилась лишь в 80-х годах (сканирующие туннельные и атомно-силовые микроскопы, электронные микроскопы высокого разрешения нового поколения и другие приборы). Теперь исследователи обрели новые “глаза и руки”, необходимые для создания и изучения структуры и свойств таких объектов. Одновременно значительный прогресс в вычислительной технике позволил моделировать характеристики материалов в наномасштабе.

Для исследования ЛБ-пленок, предмета нашего сегодняшнего рассмотрения, традиционно применяется рентгеновская и нейтронная рефлектометрия и дифракция электронов (о которой было несколько слов сказано выше) . Однако дифракционные данные всегда усреднены по области, на которой сфокусирован пучок излучения. Поэтому они дополняются в настоящее время атомно-силовой и электронной микроскопией (при помощи электронной микроскопии высокого разрешения научились рассматривать строение отдельной наночастицы с атомным разрешением, рис.9,в). Наконец, самые последние достижения в структурных исследованиях связаны с запуском синхротронных источников. Стали создаваться станции, в которых совмещаются ЛБ-ванна и рентгеновский дифрактометр, благодаря чему структуру монослоев можно исследовать непосредственно в процессе формирования на водной поверхности. В настоящее время развиваются методики, дающие спектрально-селективную структурную информацию, такие, например, как метод стоячих рентгеновских волн , адаптированный к кристаллическим слоистым системам. Этот метод основан на сочетании рентгеновского эксперимента в условиях дифракции или полного внешнего отражения рентгеновских лучей с регистрацией вторичного характеристического излучения (например, флуоресценции), возбужденного при фотоэлектрическом поглощении падающего рентгеновского пучка. Он удачно объединяет возможности высокоразрешающих структурных методик со спектральной чувствительностью получаемых данных.

Из вышесказанного следует, что нанонаука и развитие нанотехнологий еще находятся на начальной стадии развития, но потенциальные перспективы их широки, методы исследования постоянно совершенствуются. Пустое пространство внизу, о котором говорил Фейнман, постепенно заполняется, и работы впереди - непочатый край.

Литература

1. Ковальчук М.В. Органические наноматериалы, наноструктуры и нанодиагностика // Вестн. РАН. 2003. Т.73. ?5. C.405-411.

2. Feynman R. // Eng. Sci. 1960. V.23. P.22.

3. Taniguchi N. // Proc. Int. Conf. Prog. Eng. Part II. Tokyo, 1974.

4. Левченко Е.Б., Львов Ю.М. Молекулярное зодчество // Природа. 1990. ?3. С.3-11.

5. Клечковская В.В. Дифракция электронов как метод изучения структуры // Природа. 1997. ?7. С.32-40.

6. Вайнштейн Б.К., Клечковская В.В. // Кристаллография. 1994. Т.39. ?2. С.301-309.

7. Fendler J.H. Membrane-mimetic approach to advanced materials. Berlin, 1994.

8. Bunker B.C., Rieke P.C., Tarasevich B.J. et al. // Science. 1994. V.264. P.48-55.

9. Клечковская В.В., Фейгин Л.А. // Кристаллография. 1998. Т.41. ?6. С.975-982.

10. Novikova N., Zheludeva S., Konovalov O., Kovalchuk M. et al. // J. Appl. Cryst. 2003. V.36. P.727-731.

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

о с) На правах рукописи

ЯКОВЕНКО СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

МОНОСЛОИ И ПЛЕНКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КЛАСТЕРЫ

Москва 1995

Работа выполнена на кафедро биофизики физического факультета Московского Государственного университета мм. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент В.А. Карагаев

кандидат физико-математических наук Л.В. Беловолоаа

Ведущая организация:

Институт радиотехники и электроники РАН

на заседании специализированного совета N 3 ОФТТ (К.053.05.77) в МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 113899. ГСГ1_ г. Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, ауд. С - у

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. (Д.В.Ломоносова.

Ученый секретарь диссертационного совета N 3 ОФТТ (К.053.05.77) кандидат физико-математических наук

Г.Б. Хомутов

Актуальность темы. Значительная часть биофизических и биохимических исследований, проводимых а настоящее время, посврщена выяснению фундаментальных принципов структурообразования и функционирования биомембран. Дальнейший прогресс в этой области в значительной степени определяется успехами в выяснении природы и механизмов взаимодействий на границе раздела фаз биомембрана -водная фаза. Большой фундаментальный интерес для биофизики представляет выяснение механизмов биоминерализации и роли органической поверхности мембранных структур в инициировании ориентированной кристаллизации неорганических структур в биологических системах. В последнее время возникло новое направление в этой области, связанное с исследованием образования кристаллов и кластеров из компонентов водной фазы на границе раздела фаз ленгмюровский монослой - водная фаза = Ь«104 М наблюдается значительное связывание Си2* с монослоем при повышении поверхностного давления до 20 мН/м («100 Си2*/51). При коллапсе и разрушении монослоя концентрация ионов меди(И) в растворе под монослоем имеет изначальную величину, аналогичную концентрации до нанесения монослоя. Разрушение монослоя путем механического перемешивания также приводит к восстановлению исходных величин амплитуды сигнала ЭПР ионов меди(Н). Было также обнаружено уменьшение концентрации ионов СГ в водной фазе под монослоем, качественно соответствующее уменьшению концентрации

ионоа меди(Н). Из полученных экспериментальных денных можно предположить, что с монослоем стеариновой кислоты связываются многоядерные комплексы меди, по-видимому, содержащие в качестве лигандов СГ, НгО, ОН".

В § 3.2 описано, как связывание ионов меди отражается на изотермах сжатия ленплюровских монослоев на поверхности водной субфазы, содержащей ионы меди. Разработанная оригинальная методика получения изотерм сжатия монослоев ПАВ на поверхности водной субфазы с изменяющимся ионным составом позволила впервые провести исследование взаимодействия ионов меди(Н) с ленгмюровским монослоем в зависимости от поверхностного давления монослоя.

Добавление раствора СиС12 в водную фазу под сформированный на поверхности монослой производили при величинах поверхностного давления, равных 0 мН/м, 15 мН/м, 20 мН/м, 30 мН/м, 40 мН/м и 45 мН/м. При значении рН субфазы, равном 4,6, при вышеперечисленных значениях поверхностного давления форма изотермы сжатия монослоя после добавления ионов ыеди(Н) и перемешивания изменялась по сравнению с Р-А-изотермой монослоя "чистой" стеариновой кислоты. Она приобретала вид, характерный для монослоя на поверхности раствора СиС1г при данной величине рН (4,8). Таким образом, в этом диапазоне величин рН (рН < 5) взаимодействие монослоя стеариновой кислоты с Ионами меди, обусловливающее характерную форму Р-А-изотермы монослоя, не зависит от степени поджатия монослоя. При рН = 5,6 добавки раствора СиСЬ в водную фазу и перемешивание производились при следующих величинах поверхностного давления Р: 0 мН/м (газовая фаза, площадь монослоя А соответствует 38 к2 на одну молекулу стеариновой кислоты монослоя), 15 мН/м„30 мШм, 40 мН/м. После добавления раствора СиС12 в субфазу в тот момент, когда монослой находится в состоянии "двумерного газа", форма Р-А-изотермы практически совпадает с формой изотермы монослоя на поверхности водной субфазы, изначально содержащей ионы меди(И) до нанесения монослоя. Добавление раствора СиСЬ в субфазу в "жидкой"

фазе ыонослоя вызывает заметное изменение дальнейшего хода Р-А-изотермы по сравнению с изотермой монослоя на водной субфчзе с изначальным содержанием Си2*: величина Р оказывается больше при одной и той же площади монослоя в ходе его последующего сжатия (см. рис.1). Введение ионов меди(П) о субфазу при более высоких значениях Р вызывает еще более выраженные изменения формы Р-А-диаграмм при дальнейшем сжатии монослоя. Полученные результаты свидетельствуют о том, что процессы взаимодействия ионов моди с монослоем стеариновой кислоты при рН = 5,6 зависят "от степени сжатия монослоя, т.е. от взаимного расположения и подвижности молекул стеариновой кислоты, образующих монослой.

Рис.1. Изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты на поверхности водной субфазы с изменяющимся ионным составом. 1 - добавление СиС12 (10м М) в водную фазу до нанесения монослоя на поверхность НгО. 2 - добавление раствора СиС12 (10м М) в водную фазу при 30 мН/м.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследования медьсодержащих ленгмюровских пленок на твердых подложках.

§ 4.1 посвящен изучению спектров ЭПР ленгмюровских мультислоов стеарата меди на полированном монокристаллическом кремнии.

В случае Y-типа нанесения пленок при концентрации ионов меди(И) в растворе, равной 10~2 М, рН=4,5, спектр ЭПР образца (см. рис. 2) имеет слабую анизотропию (g | = 2,00, = 2,06) и сравнительно малую ширину сигнала ЭПР (70 Гс), которая свидетельствует о наличии обменного взаимодействия между атомами меди. Малая анизотропия сигнала ЭПР для второго случая может указывать на высокую степень ковалентности связей меди в образуемом комплексе.

На рис. 3 представлен спектр ЭПР медьсодержащей ленгмюровской пленки Х-типа нанесения при концентрации ионов меди(Н) в растворе 5 10"* М, рН = 4,5, имеющий сильную анизотропию (gj = 2,81, gi = 2,58), ширина сигнала 140 Гс. При понижении температуры до -150° С наблюдается необратимое изменение спектра ЭПР, состоящее в том, что он приобретает изотропный характер. Наблюдающийся при этой температуре сигнал имеет g = 2,25 при ширине линии 290 Гс и не изменяется при обратном повышении температуры. Получена температурная зависимость интенсивности сигнала ЭПР ионов меди для X-типа нанесения пленки. Ее характер может быть обусловлен сильным антиферромагнитным взаимодействием между ионами меди а ленгмюровских мупьтиспоях.

Результаты исследований медьсодержащих ЛБ пленок стеариновой кислоты методом ЭПР-спектроскопии указывают на то, что медь, адсорбированная и перенесенная вместе с монослоем на твердотельную годпожку. может оказываться в различном лигандном и структурном окружении в зависимости от условий формирования ЛБ пленок (ионного состава и рН субфазы, скорости переноса пленки на подложку, поверхностного давления при переносе, типа переноса). Наблюдаются изотропные сигналы ЭПР от "аморфной" фазы, а также спектры ЭПР, по

Рис. 2. ЭПР-ситал 600 слоев ленгмюровской пленки на основе стеарата меди. У-тип нанесения при [СиС12»2Н20] = 10~г М, рН=4.5.1- Н 2 - Н х.

Рис. 3. ЭПР-сигнал 600 слоев ленгмюровской пленки на основе стеар^.. меди. Х-тип нанесения при [СиС12«2Н20) = 5*10 4 М, рН=4.5. 1- Н | 2 - Н х.

параметрам срответствующие спектру ЭПР поликристалла СиС12»2Н20. Это указывает на то, что ионы Си2+ в пленке могут находиться в аналогичном лигандном поле, а также на то, что ионы СГ входят в состав медных комплексов, связывающихся с монослоем стеариновой кислоты. Наблюдение сигнала ЭПР с параметрами, близкими к характерному сигналу ЭПР меди в водном растворе акватированного иона Си2* - можно

Объяснить тем, что при перенесении пленки с поверхности водной субфазы

на твердую подпояску вместе с пленкой чисто механически переносится некоторое количество водного раствора в виде микрокапелек. Этот процесс широко обсуждается в литературе, и до сих пэр об этом нет единого мнения. Результаты, полученные в данной работе, указывают на возможность другого механизма переноса на подложку акватированных ионов Си2* вместе с монослоем стеариновой кислоты - в виде комплексов меди, которые образовались при связывании ионов меди(Н) с монослоем стеариновой кислоты. Таким образом, лигандное окружение ионов меди в водной фазе может сохраняться при образовании структур, в которых комплексы меди связаны с монослоем. Это же лигандное окружение сохраняется и после перенесения монослоя с поверхности водной субфазы на твердотельную подложку. Метод ЭПР оказался чувствительным к составу и строению пленок Ленгмюра-Блоджетт, что позволяет использовать его для оптимизации условий получения металлосодержащих мультислоев.

Необратимое изменение ЭПР спектра мультислоев стеарата меди после цикла охлаждения (до 77К) и нагрева (до ЗООК), возможно, связано с тем, что в состав комплексов меди, локализованных в полярной области ЛБ пленки, входят молекулы воды.

В § 4.2 описываются результаты исследования методом СТМ монослоев стеарата меди, перенесенных на графитовую подложку с поверхности водной субфазы, содержащей различные концентрации меди О М, 1СГ5 М, 10"4 М (см. рис. 4).

Обнаружены существенные различия в микротопографии и распределении электронной плотности поверхности ленгмюровских ионослоев, полученных на основе стеариновой кислоты в отсутствие меди * водной субфазе и при содержании в ней различных концентраций меди. Картина, лолучаемая методом СТМ для монослоя чистой стеариновой кислоты (в отсутствие меди в водной субфазе), представляет собой ровное плато с отклонениями по вертикали* 3 А. На поверхности монослоя, полученного при содержании в водной субфазе 10 ° М меди (рН~5.4). ыидно

появление кластеров. На поверхности мокослоя, полученного перенесением с водной субфазы, содержащей Ю-4 М моди (рН=6,4), количество таких кластеров заметно увеличивается.

Рис. 4. СТМ-изображение монослоя стеарата меди, нанесенного методом Шеффера на поверхность скола графита. Концентрация ионов меди в водной фазе 10"5 М,рН=5,4;

В § 4.3 представлены результаты исследований структуры мультислоев стеарата меди методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Получены рентгенограммы ленгмюровских пленок стеарата меди Х-типа и У-типа нанесения при прочих одинаковых условиях переноса (рН и ионный состав водной субфазы, скорость переноса, поверхностное давление, материал подложки). Для обоих типов нанесения определены период <1 сверхрешетки и расстояние ближнего порядка I. (расстояние, на котором отклонения периода повторения структуры от среднего значения, складываясь, дают половину периода), вычисляемое из полуширины рефлекса рентгенограммы. Периоды ¡1 структуры ленгмюровских пленок Х-

Рис. Б. Рентгенограммы ленгмюроэских пленок стеарата меди Х-типа (а) и У-типа (б) нанесения при прочих одинакоьых условиях переноса. Один канал = 0,02 градуса.

типа и У-типа нанесения были одинаковыми и имели величину 50,0+0,1 к. Это свидетельствует о том, что независимо от типа переноса при прочих одинаковых условиях полученные Л Б пленки имеют одинаковую структуру типа "хвост к хвосту, голова к голове". Расстояние ближнего порядка (или зоны упорядоченности) L для ЛБ пленок стеарата меди, полученных переносом Х- и У-типа, было различным и составляло, соответственно, 3,5 бислоя (около 175 Á) и 4 бислоя (около 200 к). Это различие можно объяснить тем, что в случае переноса Х-типа после переворота молекул стеариновой кислоты при погружении подложки изменяется структура комплекссз меди, связанных с монослоем. Это согласуется с данными, полученными ЭПР-спектроскопией. Сравнительно небольшая зона упорядоченности (около 3,5 - 4 бислоя), возможно, связана с присутствием в пленке кластеров меди и доменной структурой пленки. Соответствие полученных нами и описанных в литературе рентгенограмм

ленгмюроаеких пленок указывает также на то, что сконструированная нами установка позволяет получать мультислойные пленки, структура которых аналогична известным в литературе .

В § 4.4 результаты, полученные разными методами, обсуждаются с точки зрения струкгурообразования на граница раздела фаз монослой стеариновой кислоты - водная фаза. Обнаруженные на поверхности монослоя стеариновой кислоты кластеры могут отражать начало процесса струкгурообразования с участием ионов меди(Н) водной субфазы на поверхности монослоя - образование центров нуклеации. Из рис. 6 и 7 видно, что при увеличении концентрации ионов меди(И) а водной субфазе от 1СГ5 до 10"ц М количество таких кластеров на единице площади поверхности увеличивается. При дальнейшем увеличении концентрации ионов меди(И) в водной фазе и величины pH, такие кластеры, возможно, могут образовывать сплошную структуру на всей поверхности монослоя и кардинально менять форму Р-А-диаграмм. В литературе также отмечается особая роль структурно-упорядоченной заряженной поверхности ленгмюровского монослоя в процессах кристаллизации на монослое. В настоящее время факторы, определяющие эти процессы кристаллообразования, до конца не ясны. Полученные данные указывают на то, что при определенных условиях высокоупорядоченная заряженная поверхность ленгмюровского монослоя (и, возможно, поверхности органических и биологических молекулярных структур) является фактором, обусловливающим упорядоченное распределение в пространстве водной фазы вблизи поверхности монослоя комплексов противоионоа и полярных молекул, что в свою очередь приводит к образованию новых поверхностных структур на монослое.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена получению и исследованию физико-химических свойств смешанных ленгмюровских пленок, содержащих карборановые кластеры и стеариновую кислоту.

В § 5.1 приведены изотермы сжатиг смешанных ленгмюровских монослоев, содержащих карборановые кластеры 1.7-(СНзЬ-1.2-

СгВюНаТЦОСОСРзЬ и стеариновую кислоту на поверхности деионизованной воды (рН = 5,6). Размер карборанового кластера « 10 к. Соотношенио к=[ЗОДкластеры] молекул стеариновой кислоты и карборановых кластеров в монослое имело значения 1:1,2:1, 4:1, 8:1,12:1,20:1, 32:1.

Обнаружено, что карборановые кластеры без добавления к ним молекул стеариновой кислоты не образуют стабильных ленгмюровских монослоев на поверхности воды: поверхностное Давление не поднимается выше 3 мН/м при поджатой карборанового "монослоя". При добавлении же к карборановым кластерам молекул стеариновой кислоты (9,5<к<12) получаются стабильные амфифильные монослои с ярковыражонными кооперативными свойствами: значение поверхностного давления Р™* в коллапсе 70 мН/м, в то время как Р™* для стеариновой кислоты и карборановых кластеров по отдельности равно 55 и 3 мН/м, соответственно. При соотношении 1:1 изотерма сжатия смешанного монослоя стеариновая кислота + карбсрановые кластеры существенно отличается от изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты без карборановых кластеров. Изотерма монослоя, содержащего кластеры (К-1 >, значительно сдвинута вправо на »20 А2/молекулу относительно изотермы монослоя, не содержащего кластеры, отсутствует падение поверхностного давления после коллапса, нет четких фазовых переходов, высоко значение максимального поверхностного давления (70 мН/м). Дальнейшее повышение содержания стеариновой кислоты в монослое вплоть до 12 молекул стеариновой кислоты на один карборановый кластер качественно не меняет форму изотерм сжатия. При соотношении же 12:1 форма изотермы сжатия кардинально изменяется и становится подобной Р-А-изотерме монослоя стеариновой кислоты, не содержащего карборановые кластеры. Единственное отличие, которое остается, - это небольшой сдвиг (несколько А2 /молекулу) в сторону больших значений площади, приходящейся на одну молекулу. Дальнейшее повышение содержания стеариновой кислоты в монослое с кластерами не влияет на форму изотерм сжатия, а лишь уменьшает их сдвиг. Анализируя размеры

молекулы стеариновой кислоты и карборанового кластера, мы пришли к выводу, что форма изотерм сжатия смешанных монослоев стеариновая кислота + карборанозыв кластеры определяется взаимодействием молекул стеариновой кислоты и подобна форме изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты, не содержащего кластеры, в том случав, когда число молекул (>18) стеариновой кислоты достаточно для того, чтобы каждый кластер был полностью окружен молекулами стеариновой кислоты.

В § 5.2 и § 5.3 описываются результаты исследования смешанных ленгмюровских пленок стеариновой кислоты и карборановых кластеров методом СТМ. На полученном СТМ-изображении (см. рис. 6) выявляется периодическая двумерная структура расположения максимумов электронной плотности, представляющая собой моноклинную решвтту с параметрами а=28.0±4.0 А, Ь=20.0±4.0 А, а=70°, что по порядку величины соответствует размерам карборановых кластеров. В связи с этим предположено, что выявленная периодическая структура в СТМ-изображениях образована карборановыми кластерами.

Полученные изображения не носили случайный характер и воспроизводились при повторном сканировании одного и того же участка поверхности образца. СТМ-изображения разных участков поверхности образца содержали подобные двумерные структуры, описанные выше. Таким образом, карборановые кластеры надежно фиксируются для целей СТМ исследований при встраивании в матрицу ленгмюровского монослоя из стеариновой кислоты.

С помощью СТМ исследовано туннелирование электронов через одиночные карборановые кластерные молекулы, встроенные в ленгмюровский монослой стеариновой кислоты при температурах 77 К и 300 К. После получения изображения поверхности образца с помощью СТМ в режиме заданного тока (ток 500 нА при напряжении 500 мВ) и выбора участка с одиночным кластером в нескольких точках в окрестности кластера снималась серия ВАХ.

Рис. 6. Рис. 4. СТМ-изображение смешанного ленгмюровского монослоя стеариновой кислоты и карборановых кластеров (16:1), нанесенного методом Шеффера на поверхность скола графита.

ВАХ, снятые в различных точках плоского участка поверхности стеариновой кислоть (далеко от кластера), не имеют существенных особенностей. ВАХ, снятые в области кластера, существенно отличаются от ВАХ на плоском участке. На большинстве таких ВАХ наблюдается отчетливый блокадный участок в окрестностях начала координат, на котором проводимость сильно (до 10 раз и более) подавлена. Кроме этого, на большинстве ВАХ кластеров присутствуют четко выраженные особенности - изломы ВАХ. Описанные выше особенности ВАХ кластеров позволяют на(м предположить, что реализован режим одноэлектронного коррелированного туннелирования в системе "игла СТМ - карборановый кластер - графитовая подложка".

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Детально исследовано взаимодействие ионов меди с монослоем стеариновой кислоты в зависимости от степени сжатия монослоя и изменения состава водной фазы. Обнаружены " и исследованы существенные изменения формы изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты при варьировании рН и концентрации ионов меди в водной фазе, указывающие на значительные изменения межмолекулярных взаимодействий в монослое в результате связывания меди. Наибольшее связывание наблюдалось при значении поверхностного давления в монослов Р=20 мН/м.

2. Исследован характер рН-зависимости амплитуды спектра ЭПР ионов меди в растворе СиСЬ различных концентраций. Для концентрации меди в растворе 10~3 М по мере повышения величины рН раствора начиная с рН=6 (а для меньших концентраций меди с более высоких величин рН) наблюдается уменьшение амплитуды характерного сигнала ЭПР акватированных ионов меди, что может быть обусловлено сильным уширенйем сигнала ЭПР вследствие образования нерастворимой гидроокиси меди Си(ОН)г-

3. Методом СТМ на поверхности монослоя стеарата меди, перенесенного на поверхность графита, обнаружены медьсодержащие кластеры. Условия образования и параметры медьсодержащих кластеров на поверхности Монослоя стеариновой кислоты определялись такими характеристиками монослоя, как поверхностное давление и поверхностный заряд.

4. Получены медьсодержащие мультислойные пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе стеариновой кислоты и определен период их структуры, равный 50,0±0,1 А. Для Х-типа нанесения период структуры аналогичен периоду структуры, получаемой в случае У-типа нанесения. Зона упорядоченности для Х-типа нанесения существеь.га больше, чем для У-типа.

5. Методом ЭПР-споктроскопии исследованы мультислойныэ медьсодержащие пленки, получаемые при различных условиях переноса на подложку. Выявлено сильное обменное взаимодействие между ионами меди в полученных пленках.

6. Получены изотермы сжатия смешанных монослоев стеариновая кислота - карборановые кластеры при различных соотношениях этих компонентов в монослое. Показано, что форма изотермы сжатия смешанных монослоев аналогична форме изотермы чистой стеариновой кислоты в том случае, когда количество молекул стеариновой кислоты достаточно для полного окружения каждого карборанового кластера в монослое.

7. Получены и исследованы ленгмюровские моноспои на основе стеариновой кислоты со встроенными карборановыми кластерами. Обнаружено, что в матрице такого монослоя на поверхности фа фита карборановые кластеры надежно фиксируются/ для целей СТМ исследований.

1. Хомутов Г.Б., Яковенко С.А., Кислов В.В., Потапов А.Ю., Неверное И.Э. // ЭПР-спектроскопия биоэлектронных систем на основе медьсодержащих пленарных молекулярных структур. II Сб. трудов VIH Всес. конф. "Магнитный резонанс в биологии и медицине", 1990 г., Звенигород, с. 61.

2. Яковенко С.А., Кислов В.В., Ерохин В.В., Потапов А.Ю., Хомутов Г.Б.// ЭПР-спектроскопия пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе стеарата меди. // Журнал физ. химии, 1992, т. 66, N 4, с. 1028-1033.

3. Tverdislov V.A., Yakovenko S.A., Khomutov G.B. // Study on the copper ions interactions with stearate monolayer and characteristics of corresponding cation containing LB films. // Proc. Sixth Int. Conf. on Organized Molecular Films (LB6), 1993, Trois-Rivieres, Canada, p. 260.

4. Хомутов Г.6., Яковенко Г.Б., Солдатов Е.С., Ханин В.В., Юрова Т.В., Твердислов В.А. // Взаимодействие ионов меди с Ленгмюровским монослоем и образование медьсодержащих кластеров в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт. II Тезисы докладов I Российской конференции по кластерной химии, 1994, Санкт-Петербург, 27 июня - 1 июля.

5. Солдатоа Е.С., Губин С.П., Ханин В.В., Хомутов Г.Б., Яковенко С.А.. // Однозлектронное туннелирование в ленгмюровских пленках с металлорганическими кластерами. // Материалы Российской конференции с участием зарубежных ученых "Микроэлектроника-94", 1994, Звенигород, 28 ноября - 3 декабря, с. 123-124.

6. Хомутов Г.Б., Яковенко С.А., Юрова Т.В.. Твердислов В.А.// Кластеры меди нанометровых размеров в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт. II Материалы Российской конференции с участием зарубежных ученых "Микроэлектроника-94", 1994, Звенигород, 28 ноября - 3 декабря, с. 455-456.

7. Хомутов Г.Б., Хванг Дон Юн, Яковенко С.А., Твердислов В.А., Бернхардт И. // Взаимодействие фуросемида и DIDS с Ленгмюровским монослоем стеариновой кислоты. II Препринт физического факультета МГУ, 1994 г., N3.

8. Зубилов А.А., Губин С.П., Короткое АН., Николаев А.Г., Солдатов Е.С., Ханин В.В., Хомутов Г.Б., Яковенко С.А. // Однозлектронное туннелирование через кластерную молекулу при комнатной температуре. // Письма в ЖТФ, 1994 г., том 20, вып. 5, с. 41-45.

9. Khomutov G.B., Yakovenko S.A., Yurova T.V., Tverdislov V.A. II Formation of nanosized copper containing clusters at the stearic acid monolayer - water interface. // Abstract book of the Seventh Int. Conf. on Organized Molecular Films (LB7), 1995, Numana (Ancona) - Italy, September, 10-15,1995, p. 13.

10.Yurova T.V., Khomutov G.B., Yakovenko S.A., Tverd"slov V.A., Tverdislo-va I.L. II Study on stearic acid Langmuir monolayer interactions with biologically-active substances. // Abstract book of the Seventh Int. Conf. on

Organized Molecular Films (LB7), 1995, Numana (Ancona) - Italy, September, 10-15, 1895, p. 115.

H.Yakovenko S.A., Soldatov E.S., Khanln V.V., Gubln S.P., Khomutov G.B. // Fabrication and properties of carboran clusters containing stearic LB films and possible applications for single electronics. // Abstract book of the Seventh Int. Conf. on Organized Molecular Films (LB7), 1995, Numana (Ancona) - Italy, September, 10-15,1995, p. 138.

12.Yakovenko S.A., Soldatov E.S., Khanln V.V., Gubln S.P., Khomutov G.B. // Fabrication an properties of carboran clusters containing stearic acid LB Alms and possible applications for single electron electronics. // Thin Solid Films, in press.

13.Юроаа T.B., Хомутов Г.Б., Яковенко C.A., Медведев О.С., Твердис-лова И.Л., Твердислов В.А. // Взаимодействие биологически активных веществ с ленгмюровским монослоем и свойства смешанных монослоев. // Физическая Мысль России, N 1,1995, с. 38-48.

Термин пленки Лэнгмюра-Блоджетт (Langmuir - Blodgett films ) обозначает моно- или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела вода–воздух (в общем случае жидкость–воздух) на твердую подложку.

Историческая справка.

История открытия пленки Ленгмюра-Блоджетт начинается с 1774 года с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина , выдающегося американского ученого и дипломата.

Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1акр = 4046,86 м 2 ). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров; иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя.

В 1891 году , занимаясь мытьем посуды на кухне, обнаружила влияние примесей таких как мыло, стеариновая кислота и оливковое масло на поверхностное натяжение жидкостей. Для измерения поверхностного натяжения она разработала «ванну Поккельс», которую впоследствии усовершенствованную . Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение. О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в журнал «Nature », снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты и пришел к следующему выводу: «Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых - феноменологических - соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые.

Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер . Он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу - монослои - с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт.

Технология Ленгмюра-Блоджетт .

В начале статьи было сказано, что обозначает термин "пленки Ленгмюра-Блоджетт" , повторимся еще раз: пленки Лэнгмюра–Блоджетт – это моно- или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела жидкость–воздух на твердую подложку. В качестве жидкой среды чаще всего используется деионизованная вода, но могут использоваться и другие жидкости, например, глицерин и ртуть. При этом с поверхности воды должны быть удалены все органические примеси через фильтр из активированного угля.

– молекулы, часть которых является гидрофильной, т.е. растворяется, смачиваются или набухают в воде, а другая часть является гидрофобной, т.е. не взаимодействует с водой. Классический пример такого вещества является стеариновая кислота (С 17 Н 35 СOОН), в которой длинный гидрокарбонатный «хвост» (С 17 Н 35 -) является гидрофобным, а основная (головная) карбоксильная группа (- СOОН) является гидрофильной. Так как или амфифильные вещества имеют один гидрофильный конец, а другой конец гидрофобный, они располагаться на границах раздела, таких как воздух–вода или масло-вода.

Уникальным свойством пленок Ленгмюра-Блоджетт является возможность формирования упорядоченной структуры на твердой поверхности из некристаллического материала . Это позволяет переносить монослои на различные подложки. В большинстве случаев используются подложки с гидрофильной поверхностью, когда монослои переносятся в стянутом виде. Можно использовать такие материалы, как стекло, кварц, алюминий, хром, олово (последние в окисленном виде, например, Al 2 O 3 /Al), золото, серебро и полупроводниковые материалы (кремний, арсенид галия и др.).

Известны две разновидности метода переноса монослоев с границы раздела вода-воздух на твердую подложку. Первый, наиболее распространенный вариант – вертикальное осаждение был впервые продемонстрирован и . Они показали, что монослой амфифильного вещества может быть осажден с границы раздела вода–воздух посредством вертикального смещения пластины (рис. 1).

Рис.1. Принципиальная схема получения пленок Ленгмюра–Блоджетт.

Когда подложка двигается через монослой на границе вода–воздух, монослой может быть перенесен в процессе всплывания (подъема вверх) или погружения (опускания вниз). Монослой обычно переносится в процессе всплывания, если поверхность подложки гидрофильная. Если же поверхность подложки гидрофобная, монослой можно будет перенести в процессе погружения, так как гидрофобные алкильные цепочки взаимодействуют с поверхностью. Если процесс осаждения начинается с гидрофильной подложки, она становится гидрофобной после осаждения первого монослоя, и, таким образом, второй монослой будет перенесен при погружении. Этот способ является наиболее общим способом формирования многослойных пленок для амфифильных молекул, в которых головные группы являются сильно гидрофильными (- СООН, - РО 3 Н 2 и др.), а другой конец («хвост») – является алкильной цепочкой.

Второй метод создания пленок Ленгмюра-Блоджетт– горизонтальный метод подъема , «горизонтальный лифт» который был разработан и Шайфером в 1938г. Метод Шайфера полезен для осаждения очень твердых (жестких) пленок. В этом случае сначала формируется сжатый монослой на границе раздела вода–воздух (рис.2,а). Затем плоская подложка располагается горизонтально на пленку монослоя (рис.2,б,в). Когда эта подложка поднимается вверх и отделяется от поверхности воды, монослой переносится на подложку (рис.2,г), сохраняя,теоретически, такое же направление молекул. Рис. 2. Схематическое изображение метода Лэнгмюра-Шайфера